北京农残级正己烷彪仕奇：电子离子化[EI]：电子电离（EI）为很多人所熟知。（在较早的时候称为"电子撞击"，但是从技术上来说不准确。）EI，通常将样品暴露在70eV的电子下，被称为"硬"技术。电子与目标分子互作用的能量，通常要比分子的化学键要强的多，因此分子发生电离。过量的能量按照特定方式打开化学键。结果产生能够预见的、可鉴别的碎片，通过这些碎片，我们能够推测出分子结构。这些能量可将单个电子激发，从分子外层逸出，形成正离子自由基，得到丰富的碎片波谱。不同于"较软"的大气压电离技术，波谱响应会受到离子源设计特征的影响，EI技术完全独立于离子源的设计。同一化合物在一台EI质谱仪产生的图谱与另一台EI质谱仪得到的图谱非常相似，基于这一原理，可建立图谱库，将未知化合物的谱图与参照谱图比较。
化学电离（CI）：分子过度裂解的称为"软"技术。化学电离（CI）通过一种较温和的质子转移过程生成离子，有利于分子离子的生成。将样品暴露到大量的溶剂气体中，如甲烷形成质子化的分子离子（M+H）。反向过程将形成负离子。在一些情况下，质子被转移到气体分子上，形成负离子（M-H）。
采用EI分析时，碎片丰富的化合物，有时可采用CI分析，以增加分子离子的丰度。类似于EI，样品必须具有热稳定性，因为在离子源里，被测物需要加热气化。对起始电离步骤，CI的电离机理依赖于EI，但是在离子源里是有高压化学反应气体，比如甲烷、异丁烷或氨。比被测物（R）的浓度高很多反应气体通过电子电离作用，发生电离，起初产生R+t，溶剂离子。R+离子与中性R分子发生碰撞，形成稳定的次级离子，其具有反应性，然后通过离子分子反应，使被分析物分子（A）离子化。
例如，甲烷离子与甲烷分子之间的离子分子反应产生了相当稳定的CH 5+。最常见的电离反应是质子化，这对于质子亲和力高于试剂的分子而言非常有利。氢化物的提取对于较低质子亲和力分子来说很常见，并且电荷交换与高电离能的试剂发生作用。
小心选择CI反应气可以改善电荷向分析物分子的转移，因为化学电离气体的气相酸性会影响电荷转移的效率。在CI中，分析物更有可能产生分子离子，且分子碎片减少，从而保留了EI中内在键的能量。
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