一般认为乙腈可在任意条件下与水混溶。但是上海固相萃取小柱公司彪仕奇提醒大家：在下述情况下乙腈与水不互溶。
盐与乙腈－水体系
在乙腈和水构成的均匀透明溶液中，加入适量的无机盐或有机盐，就会看到乙腈与水之间的相分离现象。由于乙腈的密度比水的密度小，因此上相为富乙腈相（含少量水），下相为贫乙腈相（主要为水）。
这种由盐诱导的乙腈相分离现象被称为乙腈的盐析现象。盐的加入产生强烈的水化作用，盐束缚了更多的水分子，使本来能与乙腈相互作用的自由水分子数目显著下降，从而产生相分离现象。通过这样的办法可以将本来溶解在水相中的物质在相分离过程中而被萃取到富乙腈相中， 这样的萃取方法被称作乙腈盐析萃取法。作为相分离引发剂的盐主要有：氯化钠、氯化钙、硫酸锌、硫酸铵、硫酸镁、高氯酸四丁基铵等，盐的种类会影响萃取回收率。需要指出的是，能够在盐的诱导下在原本与水互溶的溶液中产生相分离的有机溶剂，不单单局限于乙腈，像乙醇、异丙醇、丙酮等也都有这样的性质。不过由于乙腈作为样品的基质可与后面的反相液相色谱分析的乙腈基流动相能很好匹配，所以乙腈盐析萃取法特别受到人们的青睐。
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